15.09.2015

Małe jest piękne – czyli dokąd zmierza metalurgia w XXI wieku


Laboratorium Spektroskopii Nanostruktur na Wydziale Metali Nieżelaznych AGH

Nanotechnologia jako nauka interdyscyplinarna

Pomiar fotonapięcia powierzchniowego – w ten sposób testuje się materiały do produkcji ogniw słonecznych

Morfologia elektrochemicznie syntezowanego półprzewodnika SnO2 na podłożu Au zobrazowana techniką mikroskopii sił atomowych

Morfologia stopu CoPd otrzymanego metodą hydrometalurgiczną, wykazującego wysoką aktywność katalityczną w procesie otrzymywania wodoru na drodze elektrolizy wody

Koloidy zawierające nanocząstki Au o różnych rozmiarach

Nanocząstki Au sytezowane w wyniku chemicznej redukcji jonów Au(III) witaminą C zobrazowane w technice TEM

Pierwsze testy elementów elektronicznych powstałych z udziałem nanocząstek

„(…) dalej jedzie banderia wózków inwalidzkich, zręcznie manewrując. Słońce lśni na niklowanych szprychach. Produkujemy już w każdym razie nikiel i będziemy go produkować coraz więcej.”
Sławomir Mrożek „Żal” (zbiór opowiadań „Słoń”, Wydawnictwo Literackie, Kraków, 1957)

 

Metalurgia. To słowo najczęściej nie budzi zbyt przyjemnych skojarzeń: dymiące kominy, hałdy toksycznych odpadów, trujące ścieki… Taki był obraz metalurgii w połowie XX wieku, krytycznie przedstawiony przez Sławomira Mrożka w opowiadaniu Żal. Od tego czasu wiele się zmieniło. W XXI wieku metalurgia ma zupełnie inne oblicze. Dostarcza nowoczesnych materiałów dla nowoczesnych technologii i w wielu przypadkach powinna się bardziej kojarzyć ze sterylnym laboratorium niż z dymiącymi kominami. Zmiana wizerunku metalurgii związana jest z rozwojem nanotechnologii i inżynierii molekularnej. Współczesna metalurgia wykorzystuje najnowsze zdobycze fizyki i chemii do projektowania materiałów, które posiadają niezwykłe właściwości. Szczególnie interesujące z punktu widzenia właściwości fizykochemicznych są nanocząstki metaliczne oraz polimery przewodzące.

 

Pierwsza klasa materiałów pochodzi wprost od klasycznych metali, jednak ich rozdrobnienie do ziaren o wielkości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów pozwala na obserwację zjawisk niespotykanych w przypadku obiektów makroskopowych – w tej skali metale często tracą metaliczny charakter, mogą nabierać cech półprzewodników, a ich reaktywność chemiczna jest całkowicie zaskakująca. Drugą, bardzo ciekawą pod względem aplikacyjnym, klasą materiałów są polimery przewodzące, materiały pokrewne pod względem chemicznym i strukturalnych tworzywom sztucznym, lecz wykazujące przewodnictwo elektryczne metali.

 

Jedne z pierwszych koncepcji urządzeń nanotechnologicznych pochodzą od K.E. Drexlera. Nanomonter (ang. nanoassembler) miał być hipotetyczną, miniaturową maszyną zdolną do budowania zorganizowanych struktur z pojedynczych atomów. Podstawowym problemem związanym z pracą takiego urządzenia jest tzw. „problem lepkich palców”. Nawet jeśli udałoby się zbudować manipulator tak mały, aby przemieszczać pojedyncze atomy, to one natychmiast utworzyłyby wiązania chemiczne i jedynie powodowałyby powiększenie manipulatora. Jest to związane z wielką reaktywnością chemiczną izolowanych atomów. Jedynym „materiałem”, który może być wykorzystany w tym przypadku jako budulec, są gazy szlachetne.

 

Z drugiej strony materiały nanostrukturalne istniały w przyrodzie od miliardów lat: wietrzenie skał magmowych i powstawanie iłów można zdefiniować jako nanokorozję, drewno i gleba też są materiałami nanostrukturalnymi. Szczególnie ważna jest możliwość projektowania i syntezowania materiałów o ściśle zdefiniowanej strukturze i przewidywalnych właściwościach. Nanotechnologię można zdefiniować jako zdolność do pracy na poziomie atomów, cząsteczek i układów supramolekularnych w celu zrozumienia, stworzenia i wykorzystania struktur, materiałów i urządzeń posiadających zupełnie nowe cechy wynikające z ich struktury w małej skali. Tak więc, nanotechnologia umożliwia efektywną kontrolę nad strukturą materii na poziomie atomów i cząsteczek.

 

Dosłowna realizacja pomysłów Drexlera zawiera w sobie jedną pułapkę – zbudowanie tą metodą jakiegokolwiek obiektu makroskopowego jest niemożliwe. Przykładowo 1 cm3 wody zawiera około 1023 (100 000 000 000 000 000 000 000) atomów. Gdyby ktoś potrafił prowadzić montaż nawet z bardzo dużą szybkością (miliard atomów na sekundę) to na zbudowanie kostki o boku 1 cm potrzeba by było ponad 3 miliony lat. Podejście takie, aczkolwiek bardzo kuszące, nie daje tak naprawdę „kontroli nad strukturą materii”, bo uporządkowanie kilku czy nawet kilkuset atomów to stanowczo za mało do zbudowania jakiejkolwiek funkcjonalnej struktury.

 

Istnieją i od dawna są znane metody pośredniego sterowania położeniem pojedynczych atomów. Synteza chemiczna, kontrolowany wzrost kryształów i zjawiska samoorganizacji umożliwiają budowanie bardzo małych struktur (także na poziomie atomowym), lecz z udziałem wyłącznie narzędzi makroskopowych. Także techniki stosowane w elektronice (litografia,epitaksja i inne) na obecnym poziomie technologicznym pozwalają na budowę zorganizowanych struktur o wymiarach kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów. Procesy biologiczne i biomimetyczne również mogą produkować znaczne ilości precyzyjnie zorganizowanych układów molekularnych w krótkim czasie.

 

Nanotechnologię można więc określić jako naukę interdyscyplinarną na styku nauk biologicznych (biochemia, biotechnologia, inżynieria genetyczna), elektroniki oraz chemii i inżynierii materiałowej (rys. 2).

 

Interdyscyplinarny charakter nanotechnologii przejawia się przede wszystkim w wielkiej różnorodności materiałów (począwszy od pojedynczych cząsteczek związków organicznych po stopy i spieki) i ilości ich zastosowań (elektronika, telekomunikacja, medycyna i wiele innych). Do badania właściwości nanomateriałów stosuje się praktycznie wszystkie znane techniki badawcze: mikroskopię sił atomowych, elektronową i optyczną, dyfrakcję rentgenowską oraz wszelkie techniki spektroskopowe i elektrochemiczne.

 

Rozwój przemysłu motoryzacyjnego…

 

Rewolucja nanotechnologiczna zaczyna wywierać coraz większy wpływ na przemysł motoryzacyjny. Zastosowania nanotechnologii w przemyśle motoryzacyjnym są bardzo szerokie, począwszy od układów napędowych, lekkich i wytrzymałych konstrukcji, nowych źródeł energii, zmniejszeniu zanieczyszczenia środowiska i redukcji zużycia części, aż do ułatwionego recyklingu zużytych części. Wizje samochodów powstających z zastosowaniem zaawansowanej nanotechnologii obejmują takie elementy jak ekologiczne, nie emitujące dwutlenku węgla silniki, samoczyszczące szyby i karoserie, cichszą pracę a nawet dostosowywanie się koloru karoserii do nastroju użytkownika.

 

Nanotechnologia już gości w halach produkcyjnych przemysłu motoryzacyjnego, między innymi pod postacią nowoczesnych powłok antyrefleksyjnych na szybach i polimerowych nanokompozytów używanych do produkcji lekkich i wytrzymałych elementów nadwozia i podwozia. Obecnie są to jedyne materiały nanotechnologiczne wdrożone do produkcji seryjnej w przemyśle motoryzacyjnym. Najbliższe wdrożenia do produkcji seryjnej wydają się nowe pokrycia antykorozyjne zawierające kompozyty polimerowe zawierające nanocząstki tlenku krzemu. Materiały te charakteryzują się dużą wytrzymałością mechaniczną, odpornością na zarysowania, dobrze przylegają do powierzchni metali i stanowią doskonałe zabezpieczenie przed korozją.

 

Wiele innych możliwych zastosowań jest obecnie testowanych w laboratoriach lub znajduje się w fazie projektów. Analizy teoretyczne wykazały, że 30 proc. zmniejszenie tarcia tocznego, oporów powietrza i masy układu napędowego spowoduje zmniejszenie zużycia paliwa o prawie 30 proc., w związku z tym odpowiednio zmniejszy się też ilość emitowanych spalin oraz pyłów. Według autorów głównym źródłem oszczędności nie jest zmniejszenie masy pojazdu, lecz zmniejszenie tarcia w układzie napędowym i oporów powietrza. Powyższa analiza nie uwzględnia dalszego wzrostu energooszczędności związanego z wprowadzeniem alternatywnych źródeł energii (ogniwa paliwowe i fotowoltaiczne). Szczególnie duże nadzieje wiąże się z wprowadzeniem ogniw paliwowych z membranami polimerowymi. Przewiduje się, że takie ogniwa zastosowane jako źródło energii w pojazdach mechanicznych ograniczą emisję szkodliwych zanieczyszczeń (głównie pyłów i tlenków azotu) o około 70 proc. Kolejnym istotnym przełomem będzie opracowanie nowych nanostrukturalnych materiałów metalicznych (np. stopów kwazikrystalicznych lub kompozytów zbrojonych nanorurkami węglowymi) do gromadzenia i generowania wodoru, uważanego powszechnie za paliwo przyszłości.

 

Poprawę ekonomiki eksploatacji pojazdów mechanicznych przyniesie też zmniejszenie tarcia i zwiększenie wytrzymałości elementów zespołu napędowego. Niezbędne staną się trwałe i twarde pokrycia charakteryzujące się niskim współczynnikiem tarcia, a szczególne znaczenie będą miały nanokompozyty, których osnowę stanowić będą aluminium, nikiel i żelazo, zbrojonych nanodyspersyjnymi materiałami o dużej twardości (SiC, SiO2, TiO2, BN, diament) oraz chemicznie i termicznie odpornymi polimerami, takimi jak teflon. Poza zmniejszeniem tarcia nowe nanomateriały powinny charakteryzować się znacznie mniejszą gęstością, a zmniejszenie masy pojazdu przyniesie duże oszczędności energetyczne. Kompozyty zawierające nanorurki i fulereny są szczególnie obiecującymi materiałami. Obliczenia wykazały, że wytrzymałość mechaniczna materiałów zbudowanych z nanorurek węglowych będzie 50-krotnie większa od stali przy pięciokrotnie mniejszej gęstości. Obecnie jednak produkcja nanorurek o ściśle zdefiniowanych parametrach na większą skalę jest kosztowna.

 

Wiele elementów konstrukcyjnych pojazdów wykonuje się z materiałów kompozytowych. Podwozia i nadwozia coraz częściej zawierają elementy z kompozytów o osnowie polimerowej zbrojone włóknem szklanym, włóknami węglowymi lub nawet włóknami roślinnymi. Niesie to za sobą zarówno oszczędności materiałowe jak i poprawę energooszczędności pojazdów. Zastosowanie materiałów pochodzenia biologicznego (np. odpadowych włókien roślinnych jako zbrojenia kompozytów) poprawia aspekt środowiskowy procesu wytwórczego.

 

Zastąpienie kompozytów nanokompozytami (kompozytami, w których cząstki zbrojenia mają rozmiary do 100 nm) może przynieść dalszą poprawę właściwości mechaniczmych i zmniejszenie masy wyrobów. Obecnie produkuje się różne wyroby z nanokompozytów polimerowych (nylon, poliolefiny, poliwęglany, biodegradowalne polimleczany) zbrojone nanorurkami węglowymi, nanowłóknami ceramicznymi oraz nanokrystalicznymi krzemianami i glinokrzemianami (ang. nanoclays). Firmą wiodącą we wprowadzaniu materiałów nanokompozytowych do produkcji samochodów jest General Motors. Do tej pory materiały te są stosowane do produkcji takich elementów jak, zderzaki, klamki i elementy tapicerki. Wprowadzenie nanokompozytów pozwoliło na ograniczenie zużycia polimerów o 40 proc., przyspieszenie procesu produkcji i zmniejszenie zużycia energii, co przyniosło łącznie zmniejszenie kosztów produkcji o 60–80 proc. Nanokompozyty te są ponadto niepalne, co w znaczący sposób zwiększa bezpieczeństwo użytkowania pojazdów, a ograniczenie zawartości polimerów zmniejsza ilość toksycznych odpadów powstających w czasie produkcji oraz ułatwia utylizację zużytych wyrobów.

 

Kolejnym znaczącym krokiem rewolucji nanotechnologicznej w motoryzacji (ale nie tylko tam) będzie wdrożenie do masowej produkcji tanich i wydajnych ogniw fotowoltaicznych. Obecnie projektuje się materiały, które mogą jednocześnie pełnić rolę lakieru pokrywającego karoserię i ogniwa słonecznego. Obecnie znanych jest wiele tego typu materiałów, głównie zawierających modyfikowany nanokrystaliczny dwutlenek tytanu i odpowiednie barwniki. Opracowano też wielowarstwowe kompozyty zawierające nanocząsteczki germanu działające jak wydajne fotoogniwa nadające się do nanoszenia na powierzchnię karoserii.

 

W tym miejscu warto też wspomnieć o innych źródłach czystej energii dla pojazdów mechanicznych.
Obecnie istnieją prototypy silników zasilanych gazowym wodorem, ale prawdziwy przełom nastąpi w momencie wprowadzenia do produkcji silników elektrycznych zasilanych z wodorowych ogniw paliwowych. O ile konstrukcja wysokosprawnych silników elektrycznych nie nastręcza większych trudności, to poważnym problemem jest bezpieczne przechowywanie dużych ilości wodoru (butle nie są zbyt bezpieczne, a ze względu na duży ciężar powodują wzrost masy pojazdu) oraz produkcja trwałych i wydajnych ogniw paliwowych. Przypuszcza się, że do magazynowania wodoru będzie można wykorzystać stopy metali tworzących nietrwałe wodorki, ulegające dysocjacji w niezbyt wysokich temperaturach. Zdolność takich materiałów do gromadzenia wodoru jest bardzo wysoka i znacznie przewyższa nie tylko zbiorniki ciśnieniowe, ale nawet przechowywanie wodoru w postaci skroplonej. Niektóre stopy kwazikrystaliczne mają cechy umożliwiające ich zastosowanie jako materiałów do gromadzenia wodoru. Potrzebne też będą tanie, trwałe i wydajne elektrolity, katalizatory i materiały na elektrody ogniw paliwowych i tutaj rola nanotechnologii jest ogromna. Nanokompozyty polimerowe mogą w przyszłości stać się dobrymi elektrolitami, kompozyty metaliczno-ceramiczne wydają się być odpowiednimi kandydatami zarówno na elektrody, jak i na katalizatory.

 

Zastosowanie ogniw paliwowych przyczyni się do znacznej poprawy energooszczędności pojazdów, wyeliminowanie procesu spalania ponadto zlikwiduje problem emisji szkodliwych zanieczyszczeń powietrza, a brak ruchomych elementów w ogniwach zapewni cichą i bezawaryjną pracę przez bardzo długi okres czasu.

 

Inne przyszłe zastosowania nanotechnologii w przemyśle motoryzacyjnym będą związane z zastosowaniem nanocząstek do modyfikowania powierzchni w celu barwienia karoserii i elementów wyposażenia, uzyskiwania powierzchni samoczyszczących i superhydrofilowych. Zastosowania te zostały omówione poniżej w części poświęconej zastosowaniem nanocząstek do modyfikacji powierzchni.

 

Oprócz zastosowań nanomateriałów jako materiałów konstrukcyjnych należy też wspomnieć o zastosowaniu nanokompozytów ceramicznych jako katalizatorów usuwających toksyczne substancje (głównie tlenek węgla, węglowodory i tlenki azotu) ze spalin. Szczególnie dużą aktywność katalityczną oraz stabilność chemiczną, termiczną i mechaniczną wykazują materiały zawierające tlenki ceru i cyrkonu naniesiony na katalitycznie nieaktywne podłoże z tlenku glinu.

 

Jak widać na podanych przykładach, rola nanotechnologii w przemyśle motoryzacyjnym jest duża i dotyczy wielu różnych aspektów: obniżenia kosztów produkcji i eksploatacji pojazdów, ochrony środowiska, poprawy bezpieczeństwa jazdy, a nawet walorów estetycznych. Można się spodziewać, że w przyszłości rola nanotechnologii w motoryzacji, podobnie jak i w innych dziedzinach życia będzie jeszcze większa.

Zaawansowane materiały w katalizie…

 

Rosnące ceny paliw, ciągły spadek ilości zasobów ropy naftowej oraz troska
o środowisko naturalne stwarza potrzebę poszukiwania nowych, alternatywnych, tanich, przyjaznych dla środowiska nośników energii. W przyszłości szczególne znaczenie jako czyste paliwo będzie miał wodór. Posiada on małą masę cząsteczkową oraz wysoką wartość ciepła spalania, a produktem jego spalania jest woda. Sprawia to, że jest paliwem przyjaznym środowisku naturalnemu. Jedną z metod jego pozyskiwania jest elektroliza. W procesie tym na drodze katodowej redukcji cząsteczek wody powstaje wodór gazowy. Jednakże jak każda z metod i ta posiada wady, do których zaliczyć można m.in.: małą szybkość produkcji, energochłonność, niską wydajność, lecz przede wszystkim wysokie koszty wytworzenia ogniw paliwowych, ceny których w znacznym stopniu są zdeterminowane przez ceny materiałów stosowanych w ich konstrukcji. Stwarza to potrzebę poszukiwania nowych materiałów, których zastosowanie obniży koszty produkcji takich ogniw i umożliwi ich powszechne stosowanie. Rozwiązanie tego problemu jest jednym z wyzwań współczesnej metalurgii oraz inżynierii materiałowej, polegającym na zaprojektowaniu i otrzymaniu materiału o stosunkowo niskiej wartości nadnapięcia dla reakcji prowadzącej do powstawania gazowego wodoru. Materiały takie pozwoliłyby na poprawę bilansu energetycznego procesu produkcji wodoru oraz obniżenie kosztów produkcji takich elektrolizerów. Jednym z wyzwań dla współczesnej techniki jest połącznie tego typu konstrukcji z ogniwami fotowoltaicznymi, wykorzystującymi zaawansowane technologie oraz materiały półprzewodnikowe pozwalające na efektywną konwersję energii słonecznej na prąd elektryczny. Zastosowanie zatem ogniw paliwowych, wykorzystanie energii słonecznej, wodoru jako paliwa ma bardzo duże znaczenie dla środowiska naturalnego. Trudno nie wspomnieć o wykorzystaniu katalizatorów w eliminacji zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery przez silniki spalinowe czy produkty uboczne spalania lub syntez prowadzonych przez przemysł chemiczny. Kataliza odgrywa bardzo istotną rolę nie tylko w ogniwach paliwowych. Od rozwoju materiałów katalitycznych uzależniony jest rozwój strategicznych gałęzi przemysłu takich jak: przemysł farmaceutyczny, paliwowy czy nawozowy. Materiały o właściwościach katalitycznych należą do jednej z najistotniejszych dla rozwoju gospodarczego grup materiałów funkcjonalnych. Ich rozwój ma bardzo duży wpływ na rozwój ekonomiczny. Szacuje się że rynek katalizatorów pochłania rocznie 10 bilionów dolarów. Szacuje się również że ok. 10 proc. produktu krajowego brutto krajów należących do Unii Europejskiej uzależniony jest od katalizatorów oraz gałęzi przemysłu je wykorzystujących.

 

Ograniczenia współczesnej elektroniki…

 

Głównym problemem w rozwoju współczesnej elektroniki jest zagadnienie miniaturyzacji urządzeń oraz ich komponentów. Jednym z powodów ciągłego zapotrzebowania na miniaturyzację układów elektronicznych jest ciągle rosnący popyt na mniejsze, bardziej wydajne komputery o dużej mocy obliczeniowej. Z punktu widzenia stosowanych w elektronice materiałów zasadniczym problemem w tego typu układach jest odprowadzanie ciepła. Wiele powszechnie dostępnych metali i materiałów nie jest w stanie sprostać wciąż rosnącym wymaganiom względem stosowanych materiałów. Wymagania te związane są głównie z temperaturą pracy oraz odpornością korozyjną. Przyszłościowym materiałem o obiecujących właściwościach stwarzających nadzieję na możliwość jego zastosowania w budowie układów elektronicznych jest grafen. Jednakże jest to nadal materiał przyszłości, a jego zastosowanie wymaga jeszcze zintensyfikowanej pracy badawczej ze strony wielu ośrodków naukowych na całym świecie. Należy wspomnieć, że przemysł elektroniczny bazuje na wykorzystaniu znacznych ilości metali szlachetnych. Stąd też z uwagi na wyczerpujące się naturalne złoża metali szlachetnych jak również metali ziem rzadkich konieczne jest prowadzenie badań w kierunku syntezy nowych, tańszych materiałów o zbliżonych właściwościach mogących stanowić dla nich alternatywę. Wyzwania dla elektroniki poza ograniczeniami materiałowymi stwarza również skala, w jakiej wykonane są poszczególne elementy obwodów. Techniki wytwarzania obwodów elektronicznych również stanowią wyzwanie dla współczesnej nanoinżynierii. Często wymagają one zaawansowanych technologii wykorzystujących najnowsze zdobycze nauki i techniki.

 

Przemysł lotniczy i astronautyka…

 

Nanokompozyty dzięki małej masie i jednocześnie bardzo dużej wytrzymałości mechanicznej znajdują wiele zastosowań w przemyśle zbrojeniowym i lotniczym. Najlepszym tego przykładem może być bombowiec B-2 Stealth, którego konstrukcja w znacznej części opiera się o nowoczesne materiały kompozytowe.

 

Najistotniejszym chyba elementem samolotów, zarówno cywilnych, jak i wojskowych, w którym nanomateriały od kilku lat znajdują coraz więcej zastosowań, są silniki turboodrzutowe. Poprawa charakterystyki silników przyniosła i może w przyszłości przynieść ogromne oszczędności, gdyż zużycie paliwa stanowi do 40 proc. całkowitych kosztów eksploatacji samolotu.

 

Nowe nanometariały i pokrycia nanostrukturalne o dużej wytrzymałości mechanicznej i termicznej, sprężyste, o niskim współczynniku tarcia i optymalnej rozszerzalności termicznej umożliwią dalsze udoskonalenie silników odrzutowych, a więc tym samym obniżenie kosztów eksploatacji samolotów i poprawę parametrów lotu. Zmniejszenie gęstości i wzrost wytrzymałości materiałów umożliwi zmniejszenie masy samolotu, co dodatkowo może przynieść duże oszczędności.

 

Nanotechnologia ma ogromne znaczenie nie tylko dla lotnictwa cywilnego, ale także dla lotnictwa wojskowego i astronautyki. W lotnictwie wojskowym rola nanotechnologii przejawia się między innymi w wytwarzaniu antyradarowych powłok ochronnych oraz w rozwoju nowych technik analitycznych, zwłaszcza do wykrywania skażeń biologicznych.

 

Należy rozważyć ponadto zastosowanie nowych „super” twardych materiałów do wytwarzania rdzeni przeciwpancernych pocisków penetrujących.
Nie można sobie wyobrazić dalszego rozwoju współczesnej astronautyki bez nanotechnologii. Nowe lekkie materiały i nowe wydajne źródła energii są elementami niezbędnymi do dalszego efektywnego podboju kosmosu. Rola nowych, lekkich i wytrzymałych materiałów jest analogiczna jak w lotnictwie: zmniejszenie masy pojazdu i zwiększenie jego wytrzymałości prowadzi do znaczącej redukcji kosztów. Kompozyty zbrojone nanorurkami węglowymi mogą być szczególnie cennym materiałem konstrukcyjnym pojazdów przyszłości. Wiele elementów pojazdów kosmicznych jest narażonych na bardzo wysokie temperatury (dysze silników, osłony termiczne) i wytwarzanie tych elementów jest niezwykle kosztowne. Zastosowanie nanotechnologicznych metod produkcji z wykorzystaniem metali nanokrystalicznych i nanoproszków ceramicznych pozwoli na znaczne obniżenie temperatury obróbki materiałów przy jednoczesnej poprawie ich właściwości.

 

Bardzo ważnym aspektem nanotechnologii jest też opracowanie nowych technologii wytwarzania zorganizowanych cienkich warstw. Przyczyni się to zarówno do poprawy sprawności ogniw fotoelektrycznych jak i do ulepszenia dotychczasowych żaroodpornych osłon ceramicznych.

 

Do tej pory znaczący rozwój technologii wiązał się ze zbrojeniami i podbojem kosmosu. Podobnie jest w przypadku nanotechnologii. Wiele wyrobów „nano” jest obecnie zbyt kosztownych, aby mogły być używane w życiu codziennym. Należy mieć jednak nadzieję, że podobnie jak to było w przypadku teflonu, tkaniny Polartec™ czy Velcro™ (popularnie zwanej rzepami) nastąpi powolna dyfuzja technologii kosmicznych w sferę życia codziennego.

 

Szkła metaliczne – materiały o unikalnych właściwościach…

 

Specyficzną grupę nanomateriałów stanowią szkła metaliczne. Są to materiały całkowicie amorficzne, pozbawione struktury zarówno w skali nano, jak i w skali mikro. Można je zaliczyć do nanomateriałów, jako że ich nanostruktura (a właściwie jej brak) jest rezultatem celowego działania. W ciągu ostatnich dziesięciu lat zanotowano wielki postęp w zakresie wytwarzania szkieł metalicznych: możliwe było uzyskanie odlewów kształtowych stosując szybkości chłodzenia rzędu 1–100ºC·s–1. Materiały te są co najmniej dwukrotnie wytrzymalsze od stali, lżejsze i bardziej odporne na korozję, jednocześnie twardsze od ceramiki i wysoce sprężyste. Początkowo stopy metali w stanie szklistym otrzymywano wyłącznie w postaci cienkich taśm techniką przędzenia ze stanu ciekłego (melt spinning). Pierwsze materiały szkliste wymagały szybkości chłodzenia rzędu 106ºC·s–1, więc możliwe było uzyskanie jedynie bardzo cienkich warstw materiału. Z biegiem czasu opracowywano nowe stopy, w których możliwe było uzyskanie fazy szklistej przy coraz mniejszych szybkościach chłodzenia. Obecnie istniejące materiały szkliste charakteryzują się względnie niską temperaturą mięknięcia (~400ºC), co sprawia, że oprócz normalnych technik odlewniczych do produkcji wyrobów kształtowych można stosować technikę analogiczną jak do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych.

 

Wyjątkowe właściwości mechaniczne stopu Vitreloy 1, estetyczny wygląd (zwłaszcza silny metaliczny połysk, srebrzystoszary kolor i odporność na korozję) oraz dosyć wysoka cena sprawiły, że pierwszym zastosowaniem komercyjnym tego materiału była produkcja kijów golfowych, a następnie kijów baseballowych i wysokiej klasy rakiet tenisowych. Rakieta tenisowa Radical firmy HEAD została uznana produktem roku 2003 przez takie czasopisma jak „Fortune” i „Business­Week” (fig. 8) Wysoka odporność na pękanie w połączeniu z dużą sprężystością umożliwiają uzyskiwanie znacznie lepszych wyników sportowych niż przy zastosowaniu metali krystalicznych. Szkła metaliczne są obecnie stosowane na szerszą skalę do produkcji sprzętu wędkarskiego, myśliwskiego (łuki, broń palna) i nurkowego. Wyjątkowe walory estetyczne tych materiałów sprawiły, że są stosowane nawet do wyrobu biżuterii, a dzięki ich wysokiej wytrzymałości mechanicznej także do wyrobu kopert zegarków dla miłośników sportów ekstremalnych.

 

Intensywny rozwój technik produkcji szkieł metalicznych umożliwił powszechniejsze użycie tych materiałów. Dzięki wyjątkowej twardości i sprężystości szkieł metalicznych materiały te znalazły zastosowanie jako „ekologiczny” substytut zubożonego uranu w przeciwpancernych pociskach penetrujących. Materiały te są stosowane także do produkcji obudów specjalistycznej aparatury elektronicznej, zwłaszcza pracującej w zakresie wielkich częstotliwości (telefony komórkowe, inne systemy telekomunikacyjne, cyfrowe kamery video). Powszechne medyczne zastosowania szkieł metalicznych opierają się o ich wielką wytrzymałość mechaniczną w połączeniu z odpornością na korozję i biokompatybilnością. Najczęściej są one stosowane jako materiał protez stawu kolanowego oraz osłon rozruszników serca.

 

Nanocząstki, nanoproszki, nanomateriały – zaawansowane materiały w roli modyfikatorów powierzchni…

 

Nanocząstki oraz inne nanostruktury istnieją niemalże od początku Wszechświata. Wiele modeli teoretycznych zakłada, że pierwotnie istniejące nanomateriały miały zasadnicze znaczenie dla powstania życia na Ziemi. Obecnie Natura też wykorzystuje wiele różnych nanocząstek, np. piękna barwa skrzydeł motyli jest związana ze zjawiskami optycznymi zachodzącymi na nanostrukturalnych powierzchniach. Nanoproszki i nanocząstki, zarówno metaliczne jak i niemetaliczne, znajdują coraz więcej zastosowań. Mogą one być stosowane zarówno jako zawiesiny w cieczach (np. leki, farby, smary), jak i w postaci związanej z powierzchnią ciała stałego. Ta druga grupa zastosowań jest znacznie bliższa metalurgii, gdyż może być to sposób nanotechnologicznego uszlachetniania powierzchni wyrobów.

 

Uszlachetnianie powierzchni metali za pomocą nanomateriałów (a zwłaszcza nanoproszków) niesie ze sobą wielkie możliwości. Przy obecnym stanie wiedzy możliwe jest uzyskiwanie supertwardych, żaroodpornych i odpornych na korozję powłok na wyrobach metalowych, „biokompatybilizacja” powierzchni oraz barwienie jej na praktycznie dowolny kolor.

 

Ponadto duże znaczenie praktyczne ma obróbka powierzchni nadająca jej charakter superhydrofilowy lub superhydrofobowy. Efekt superhydrofilowy polega na nadaniu powierzchni materiału doskonałej zwilżalności: woda nie tworzy na powierzchni oddzielnych kropli, lecz pokrywa powierzchnię cienką, jednolitą warstwą. Ma to duże znaczenie w przypadku szyb i karoserii samochodowych: szyby zachowują pełną przejrzystość w czasie deszczu, co ma niebagatelne znaczenia dla bezpieczeństwa jazdy, zwłaszcza w trudnych warunkach atmosferycznych. Ponadto szyby i karoserie pozostają czyste, bo wszelkie zanieczyszczenia są łatwo usuwane przez deszcz, co też ma duże znaczenie środowiskowe ze względu na mniejsze zużycie detergentów i innych środków czyszczących.

 

W zachowaniu czystości pomaga również efekt superhydrofobowy, polegający na całkowitej niezwilżalności powierzchni. Również w tym przypadku woda (np. deszcz) jest w stanie szybko usunąć wszelkie zanieczyszczenia z powierzchni. Warto w tym miejscu wspomnieć o opracowanym kilka lat temu w Polsce preparacie o nazwie handlowej Antigraf, który umożliwia łatwe usunięcie graffiti z ścian pokrytych uprzednio tym preparatem.

 

Zawiesiny nanocząstek w cieczach oraz w postaci warstw charakteryzują się intensywnym zabarwieniem. Pierwszym, z historycznego punktu widzenia, zastosowaniem nanocząsteczek było barwienie szkła. Jednym z piękniejszych i bardziej znanych przykładów jest tak zwany kielich Likurga pochodzący z IV wieku n.e. Kielich ten jest wykonany ze szkła zawierającego rozproszone w całej objętości nanocząstki srebra i złota. W świetle odbitym przybiera on barwę intensywnie zieloną, a w świetle przechodzącym jest czerwony.
Obecnie wytwarzane nanocząstki metali pozwalają na uzyskanie praktyczne każdej barwy w zależności od składu chemicznego, stężenia oraz wielkości i kształtu cząstek. Oprócz zastosowań dekoracyjnych (farby, pigmenty, składniki kosmetyków), właściwości optyczne tych materiałów, zarówno w postaci zawiesin jak i cienkich warstw znajdują zastosowanie jako sensory i bardzo szybkie przełączniki optoelektroniczne.

 

Najważniejszym chyba zastosowaniem powłok nanostrukturalnych jest tworzenie materiałów biokompatybilnych. Umożliwia to produkcję implantów łatwo integrujących się z żywą tkanką, zapobiega odrzuceniu implantu i groźnym infekcjom. Przewiduje się, że w przyszłości będzie możliwa synteza materiałów mogących pełnić w organizmach różne funkcje i ewentualnie wspierać lub zastępować chore narządy. Drugim ważnym zadaniem jest produkcja materiałów, które nie integrują się ze środowiskiem biologicznym i nie pokrywają nalotem białkowym (np. soczewki kontaktowe).

 

Pierwsze prace nad implantami (np. endoprotezami stawów, implantami dentystycznymi) koncentrowały się nad osiągnięciem odpowiedniej wytrzymałości elementów metalowych w celu maksymalizacji czasu pracy implantów. W ostatnich latach badania skupiły się nad właściwościami powierzchni implantów i oddziaływaniem powierzchni materiałów ze środowiskiem biologicznym. Obecnie w praktyce medycznej największe znaczenie mają implanty, które integrują się z tkanką kostną. Nieodpowiedni dobór materiału nie tylko prowadzi do wydłużenia okresu rekonwalescencji (co wiąże się ze wzrostem kosztów leczenia), ale przede wszystkim może prowadzić do rozwoju stanów zapalnych. Ponadto może dojść do rozwoju tkanki łącznej w miejsce tkanki kostnej, co spowoduje słabe zakotwiczenie endoprotezy w tkance kostnej. Dlatego też szczególnego znaczenia nabiera odpowiednie przygotowanie powierzchni implantu (będącego najczęściej odlewem metalowym) przed wszczepieniem do organizmu pacjenta. Proces przygotowania odlewu do wszczepienia do organizmu biorcy zwany jest biokompatybilizacją.

 

Metale szlachetne wczoraj i dziś…

 

Od wieków znane są metale szlachetne takie jak srebro, złoto, które znalazły zastosowanie w różnych dziedzinach życia w zależności od swej postaci. Począwszy od antycznych zdobień witraży, wyrobów jubilerskich, naczyń, obrazów czy też narzędzi, sztućców po nowoczesne i funkcjonalne materiały znajdujące zastosowanie zarówno w inżynierii chemicznej, przemysłowej, elektronice, jak i w medycynie. Poszczególne zastosowanie jest związane z postacią metali szlachetnych. Przykładowo, do ozdobienia kielicha Likurga (IV w. n. e.) ówcześni rzemieślnicy użyli koloidalnego srebra i złota. W zależności od kąta padania światła, kielich zmienia barwę z czerwonej na zieloną (efekt tzw. szkła dichronicznego). Za piękny czerwony kolor w kielichu odpowiedzialne jest koloidalne złoto, natomiast barwa zielona to nanocząstki srebra (rozmiar cząstek poniżej 50 nm). Co ciekawe starożytni rzemieślnicy byli odkrywcami szkła diachronicznego, które w latach 50. i 60. XX wieku zostało na nowo odkryte przez NASA i znalazło zastosowanie m.in. w statkach kosmicznych, jako powłoki szklane chroniące przed promieniowaniem kosmicznym.

 

Obecnie nanocząstki złota są stosowane w różnych obszarach biologii, chemii, optoelektroniki, w medycynie do obrazowania np. zmian nowotworowych, czy też do terapii antynowotworowej. Ponadto stosowane są jako „nośniki” leków oraz do różnego typu biosensorów. Srebro w odróżnieniu od złota już od dawna było stosowane w medycynie i dziś jest wiadome, że wykazuje właściwości bakteriobójcze i grzybobójcze. Te nietypowe i niezrozumiale jak na owe czasy działanie srebra zostało po raz pierwszy udokumentowane przez Hipokratesa, 400 p.n.e., a antyseptyczne właściwości srebra potraktowano jako jakieś „czary mary”. Dużą popularnością cieszyły się wszelkiego rodzaju naczynia do spożywania posiłków, sztućce czy też srebrne pojemniki do przechowywania wody, żywności, które rekompensowały brak ówczesnych lodówek. Słusznie też uważano, że spożywanie posiłków na srebrnej zastawie chroni przed chorobami, a nawet zarazami. W XIV wieku, podczas zarazy dżumy, zaobserwowano mniejszą śmiertelność u możnych, małym dzieciom zaś podawano do ssania srebrną łyżeczkę, która miała je chronić przed zakażeniem. Do dnia dzisiejszego w Wielkiej Brytanii funkcjonuje powiedzenie „urodzić się ze srebrną łyżeczką w ustach”, które symbolizuje lepszy start w życiu. Z uwagi na swoją cenę, właściwości antyseptyczne, srebro, a raczej jego jony znajdują zastosowanie w różnego typu antyperspirantach, farbach, fugach, itp. Mówiąc o metalach szlachetnych powinniśmy wspomnieć również o palladzie i platynie, które dopiero później, bo w XXI w. znalazły szersze zastosowanie. Jak na ironię, odkrytą w XVIII wieku w Kolumbii platynę, początkowo nazywano „sreberkiem”, czyli metalem o mniejszej wartości niż srebro. Obecnie platyna jest bardzo drogocennym metalem i odgrywa dużą rolę w wielu gałęziach przemysłu, zwłaszcza w procesach katalitycznych. Każdy z kierowców doskonale wie, że jego auto nie zostałoby dopuszczone do ruchu (pomijam kwestie czysto techniczne jak sprawność auta), gdyby nie fakt, że posiada katalizator, który ogranicza emisję substancji toksycznych do atmosfery. Katalizatory zyskały na popularności ok. 30 lat temu, niewątpliwie na ich rozwój wpłynął gwałtowny rozwój motoryzacji oraz świadomość ochrony środowiska. Katalizator w zależności od typu paliwa, które napędza pojazd zawiera różną zawartość platyny, palladu oraz rodu. Metale te redukują tlenki azotu (NOx) do dwutlenku azotu (NO2), utleniają tlenek węgla i węglowodory do CO2 oraz odpowiednio do CO2 i H2O. Platyna, pallad są również stosowane jako katalizatory w wielu innych procesach, m.in. w tak popularnych ogniwach paliwowych. Wiadomo, że właściwości katalityczne silnie zależą od rozmiaru, kształtu, a także od metalu, który ma „pracować”. Oznacza to, że morfologia silnie wpływa na właściwości fizyko-chemiczne, a co za tym idzie ich praktyczne zastosowanie. W procesach katalitycznych pożądane będą nanocząstki do 5–10 nm i sferycznym kształcie, z uwagi na rozwinięta powierzchnię czynną. Jakkolwiek, coraz częściej pojawiają się nowe artykuły, które pokazują, że kształt inny niż sferyczny ma równie korzystny wpływ na katalityczne właściwości nanocząstek. Dodatkowym atutem nanocząstek, czyli cząstki o wymiarach poniżej 100 nm, jest fakt, że posiadają ładunek powierzchniowy. Ten z kolei wpływa na ich stabilność a także daje możliwość powierzchniowej ich modyfikacji poprzez adsorbowanie „innych” związków, grup funkcyjnych, itp. To sprawia, że ta sama cząstka, ale zmodyfikowana o dodatkową „łapę” zyskuje nowe właściwości, np. możliwość transportowania leku do odpowiednich tkanek i uwalnianiu ich w pożądanym miejscu. Przykładowe zdjęcia nanocząstek złota o różnym kształcie zostały przedstawione poniżej.

 

Podsumowując, można stwierdzić, że zarówno kiedyś, jak i dziś, to właśnie nanometryczne metale są doceniane i znajdują szerokie spektrum zastosowań. Naszą przewagą nad starożytnymi rzemieślnikami jest niewątpliwie to, że rozumiemy, w jaki sposób powstają nanocząstki, znamy również mechanizm, kinetykę ich powstawania. Wiedza ta z kolei pozwala na kontrolowanie właściwości nanocząstek oraz możliwość ich modyfikacji (funkcjonalność).

 

Podsumowanie

 

Nanotechnologia jest bardzo prężnie rozwijającą się dziedziną nauki. Jak wskazują podane przykłady, nie jest to nauka tylko teoretyczna, gdyż jej osiągnięcia są bardzo szybko wdrażane do produkcji. Wprawdzie w wielu przypadkach wysoki koszt stanowi pewną barierę i materiały te znajdują ograniczone zastosowanie (np. w technologii kosmicznej), to należy mieć nadzieję, że w przyszłości uda się obniżyć koszty produkcji i materiały te znajdą zastosowanie w wielu dziedzinach życia codziennego.

 

Szczególnie wyraźnie zaznacza się rola nanotechnologii i nanomateriałów w przemyśle motoryzacyjnym. Lżejsze pojazdy wyposażone w jednostki napędowe z materiałów o niskim współczynniku tarcia przyczynią się nie tylko do obniżenia kosztów produkcji i eksploatacji pojazdów, ale też do zmniejszenia zużycia paliw kopalnych i znacznego ograniczenia zanieczyszczenia środowiska.

 

Drugim niezmiernie ważnym zastosowaniem nanomateriałów jest modyfikacja powierzchni wyrobów. Powłoki takie mogą chronić powierzchnię narzędzi przed uszkodzeniami mechanicznymi lub korozją czy też nadawać wyrobom pożądany wygląd zewnętrzny. Szczególnie istotne są zastosowania medyczne – tworzenie powierzchni biokompatybilnych umożliwia stosowanie implantów, które nie wywołują infekcji i łatwo zrastają się z tkankami.

 

Należy mieć nadzieję, że najbliższe lata przyniosą dalszy rozwój nanotechnologii, a nanomateriały będą stosowane coraz powszechniej.

 

dr inż. Magdalena Luty-Błocho (WMN AGH)
mgr inż. Krzysztof Mech (ACMiN AGH)
dr hab. Konrad Szaciłowski prof. AGH (WMN AGH oraz ACMiN AGH)